在波罗的海和芬兰淡水地区的各种鱼类中发生PFAS

全氟烷基物质和多氟烷基物质(PFAS)是一大类氟化化学品，自20世纪50年代以来，由于其防水、防油和防污垢的特性，已广泛应用于工业和消费应用。已确定全球市场上可能有4000多种PFAS (OECD, 2018)。全氟烷基酸(PFAAs)是全氟烷基酸的一个子类别，在全球环境和生物群中普遍存在。即使在最原始的南极洲的野生动物中也发现了PFAAs (Garcia等人，2022年)。由于其持久性、生物积累潜力、某些PFAAs的毒性以及与不良健康影响(包括发育影响、对肝脏、血清胆固醇和免疫系统的不良影响)的关联，PFAAs是引起健康关注的化学物质(欧洲食品安全局，2020年)。
由于相关问题，特定PFAS的生产和使用在全球范围内受到限制或严格限制。全氟辛烷磺酸(PFOS)及其衍生物于2009年被列入《斯德哥尔摩公约》附件B，以在全球范围内消除其使用。此外，全氟辛酸(PFOA)、其盐类和与PFOA有关的化合物已于2020年列入《斯德哥尔摩公约》附件A。两个PFAS基团(全氟丁烷磺酸及其盐类;2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸、其盐及其酰卤化物)也被确定为高度关注的物质，并列入REACH候选清单。
普通人群暴露于PFAS的主要来源是饮食，然而，其他来源，如饮用水、粉尘摄入、室内空气吸入也可能有很大影响。鱼肉是世界人口的重要蛋白质来源，是导致所有人群暴露于PFAA的主要食品类别之一(图1)。欧洲食品安全局于2020年为四种PFAS (PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)，对人血清中观察到的水平影响最大(欧洲食品安全局，2020年)。因此，对具有重要商业价值的鱼类中PFAS的监测和接触评估与饮食接触途径有关。

Figure.1。人类通过食用受污染的鱼类接触PFAS。
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在这方面，芬兰卫生和福利研究所化学风险小组与芬兰自然资源研究所、芬兰环境研究所和芬兰食品管理局合作，从2001年起对鱼类健康进行了广泛的监测评估，评估了包括PFAS在内的几种持久性有机污染物在淡水和波罗的海鱼类中的浓度，并评估了这些污染物对人类健康构成的风险。该监测规划的最新抽样是在2016-2017年进行的。鱼类中的PFAA分析是在THL化学品风险团队的实验室进行的，该团队根据SFS-EN ISO/IEC 17025:2017标准获得了芬兰认可服务机构的认可。THL的化学风险团队有能力分析来自各种人类和环境基质的大量工业化学品及其副产品，包括二恶英、多氯联苯、阻燃剂、PFAS、邻苯二甲酸盐、双酚。

芬兰波罗的海次盆地和湖泊鱼类的PFAS分析

2016-2017年，在芬兰海岸和淡水湖(Päijänne湖、Saimaa湖、Oulujärvi湖)边界的波罗的海四个分盆地(波斯尼亚湾、波斯尼亚海、群岛海和芬兰湾)进行了监测和评估计划的鱼类采样。商业价值和食用价值是选择该鱼种的主要标准。共采样13种鱼类，共采集1134个鱼类标本。记录了鱼类的具体数据，包括长度、体重、年龄和脂肪含量。使用部分匀浆进行PFAS分析。在研究样本中调查了13种PFAAs(全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、PFNA、全氟十酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、PFHxS、全氟正庚烷磺酸(PFHpS)、全氟辛烷磺酸和全氟十烷磺酸(PFDS))。PFAS分析在电喷雾负电离模式(LC-ESI-MS/MS)下使用液相色谱(Dionex Ultimate 3000 RS)耦合三重四极杆质谱(Finnigan TSQ Quantum Discovery Max)进行。单个PFAAs的定量限在0.25 - 0.37 ng g-1湿重(ww)之间。

波罗的海鱼类中PFAA的浓度

在波罗的海次盆地捕获的鱼类中检测到几种PFAAs。至少97%的波罗的海鱼类样本中存在全氟辛酸，在鱼类PFAA谱中占主导地位，其次是PFNA和PFUnDA(图2)。全氟辛酸和PFTrDA对波罗的海鱼类PFAA总浓度的贡献很小。发现PFOA存在于波罗的海鲱鱼和熔体中，这可以用饮食、行为因素和/或物种特定的毒动学行为来解释。这项研究的结果已在其他地方详细发表(Kumar et al.， 2021)。
图2:波罗的海鱼类个体同源物对∑PFAA的贡献(%)。转载自(Kumar et al.， 2021)。
在熔体(33.1 ng g- 1ww)、七鳃鱼(5.86 ng g- 1ww)和vendace (5.75 ng g- 1ww)中观察到最高的∑PFAA中位数浓度，主要是由于全氟辛烷磺酸浓度升高(图3)。Junttila等人(2019)此前报道了全氟辛烷磺酸在芬兰南部海洋和沿海地区捕获的鱼类中的主导地位。中位数∑PFAA浓度最低的是蟑螂(1.45 ng g-1 ww)和博鳌(1.43 ng g-1 ww)。这些观察结果与THL及其合作者在2009-2010年进行的PFAS监测研究中发现的结果不同(Koponen et al.， 2015)。
图。3。波罗的海中ΣPFAA浓度中位数(ng g- 1ww)，按物种和捕获位置分组。转载自(Kumar et al.， 2021)。

淡水鱼中的PFAS浓度

淡水湖鱼类的PFAA特征与波罗的海鱼类不同。在湖泊鱼类样本中发现的主要同源物包括全氟辛烷磺酸、PFTrDA、PFDoDA、PFUnDA和PFDA。湖中鱼类的PFAA分布以PFUnDA、PFTrDA和PFOS为主(图4)。在梭鲈(4.78 ng g- 1ww)和vendace (3.04 ng g- 1ww)中观察到最高的∑PFAA浓度。
湖泊鱼类中全氟辛烷磺酸与其他PFAAs的浓度比与波罗的海鱼类中观察到的不同。这可能是由于淡水鱼类和海水鱼类的污染模式不同。与C9-C14全氟烷基羧酸相比，全氟辛烷磺酸对波罗的海PFAA污染的贡献更大。总体而言，芬兰湖泊鱼类的∑PFAA浓度低于波罗的海鱼类。
图4。芬兰湖泊鱼类ΣPFAA浓度中位数(ng g- 1ww)和相应PFAA同源谱。转载自(Kumar et al.， 2021)。

芬兰消费者通过鱼类饮食暴露PFAS

我们根据鱼类PFAA浓度计算PFAA摄入量，并将结果与EFSA提出的PFOA、PFNA、PFHxS和PFOS总量TWI组(∑PFAS-4 = 4.4 ng kg- 1bw周-1)进行了比较。ΣPFAS-4在蟑螂体内的平均浓度为1.12 ng g- 1ww，在熔体中为23.27 ng g- 1ww。2018年，芬兰野生捕捞鱼类的平均消费量为46克/周，而熔体鱼的消费量则处于边缘(Luke, 2019)。因此，假设每周鱼的消费量为46克，体重为70公斤，仅熔炼鱼就会超过TWI。尽管如此，这些发现强调了环境和人类生物监测的必要性，并证明了鱼类饮食对膳食PFAS总摄入量的重要性。

参考文献

欧洲食品安全署(2020)。关于食品中存在全氟烷基物质对人类健康的风险的科学意见。欧洲食品安全局j 18, 6223。
Garcia LAA, Descamps S, Herzke D, Chastel O, Carravieri A, Cherel Y, Labadie P, Budzinski H, Munoz G, Bustamante P, Polder A, Gabrielsen GW, Bustnes JO, Borga K(2022)。南极繁殖南极贼鸥(Catharacta maccormicki)及其猎物中Per和多氟烷基物质的生物积累。前面。3月科学。2022年3月31日。https://doi.org/10.3389/fmars.2022.819525
Junttila V, Vähä E, Perkola N, Räike A, Siimes K, Mehtonen J, Kankaanpää H, Mannio J.(2019)。芬兰河流中的PFASs和鱼类以及将PFASs装载到波罗的海。水11,870。
李文杰，李文杰，李文杰，李文杰，李文杰(2015)。芬兰各种可食用的波罗的海鱼、淡水鱼和养殖鱼中的全氟烷基酸。化学圈129,186-191。
Kumar E, Koponen J, Rantakokko P, Airaksinen R, Ruokojärvi P, Kiviranta H, Vuorinen PJ, Myllylä T, Keinänen M, Raitaniemi J, Mannio J, Junttila V, Nieminen J, Venäläinen ER, Jestoi M(2022)。全氟烷基酸在波罗的海鱼类和芬兰淡水中的分布。Chemosphere, 2022年3月;291 (Pt): 132688。doi: 10.1016 / j.chemosphere.2021.132688。(本文根据创作共用署名许可(CC BY)条款提供)。
路加福音(2019)。Ruoka- ja luonnonvaratilastojen e-vuosikirja。Luonnonvara- ja biotalouden tutkimus 86/2019，
115(芬兰语)。
经合组织/环境规划署(2018)。建立新的全氟和多氟烷基物质全球综合数据库:关于更新经合组织2007年全氟和多氟烷基物质清单、经济合作与发展组织全氟和多氟化学品门户的摘要报告。