连字符电化学-拉曼光谱:您研究的另一个维度

在研究(电)化学反应时，电化学和光谱技术的结合产生了互补的信息。电化学技术提供了精确的定量，有可能在低百万分之一(ppm, mg/L)浓度范围内分析溶液，或涉及亚单层覆盖的表面过程。电化学方法的缺点是它们对目标反应的特异性有限。这些信息相当单一，因为研究人员可以在给定的电位下监测电子流，但很难，通常也不可能将当前信号归因于单个过程。光学光谱方法，如拉曼光谱提供分子信息和监测化学过程发生的可能性。

本文作为拉曼光谱基本原理的入门，详细阐述了电化学技术与拉曼光谱的结合，作为更好地理解电化学过程的一种手段。从最近的文献提供的例子来说明连字符EC-Raman的力量。

拉曼光谱学的基本原理

光可以通过吸收、透射和散射等多种方式与物质相互作用。对这些相互作用的理解和控制观察构成了大多数光谱分析工具，使研究人员能够探测分子的结构、配置和性质。
拉曼光谱是一种基于分子振动时光散射现象的技术。与红外光谱不同的是，入射光的频率不需要与样品分子中的能级相匹配才能发生这种相互作用。拉曼光谱学使用单一波长(频率)的光照射样品。入射的辐射会使原子核周围的电子云短暂地扭曲或极化，进入暂时的虚态。由于虚态是不稳定的，它会恢复，光子会被重新发射。这个过程叫做光散射[1]。电子云的极化引起电子和原子核的运动。电子的运动相对“容易”，因为电子的质量很小;这种相互作用产生的散射光子与入射光子具有相同的能量。这个过程被称为弹性散射或瑞利散射，它是主要的散射过程。 However, the polarisation can also result in nuclear motion when energy is transferred from the incident photon to the molecule, or vice versa, resulting in what is known as inelastic or Raman scattering. Inelastic scattering results in measurable energy shifts; the scattered photon resides at one vibrational unit of energy different from that of the incident light [1,2].
能级图(也称为雅布隆斯基图)，如图1所示，对于说明这些过程很有用。请注意，图中显示了两种类型的拉曼相互作用:斯托克斯相互作用和反斯托克斯相互作用。在斯托克斯-拉曼相互作用中，能量被转移到分子中，产生的光子具有比入射光更低的能量(更高的波长)。在反-斯托克斯相互作用中，分子将能量传递给光子，因此产生的光子比入射光具有更高的能量(波长更短)。雅布隆斯基图显示了这些情况是如何发生的。反斯托克斯相互作用开始于处于激发态的分子，并以较低的能态结束，而斯托克斯相互作用开始于处于最低能态的分子。在这些振动状态下的人口分布由玻尔兹曼分布给出，并取决于系统的热能(温度)。一般来说，在室温下，能量最低的状态是最密集的，所以反-斯托克斯相互作用的相对贡献比斯托克斯相互作用低。在实际应用中，斯托克斯相互作用是拉曼光谱中研究最多的，通常拉曼光谱只有正的拉曼位移值，对应于斯托克斯相互作用[1,2]。
图1。拉曼散射。
如前所述，弹性散射是主要过程。只有106到108个散射事件中有一个是非弹性的。这就是为什么说拉曼散射
固有的弱。然而，有一些技术可以增强信号和提高拉曼散射事件的概率。其中一些策略将在后面的部分中讨论。

解释了拉曼光谱

拉曼光谱是散射光强度(以任意单位表示)与拉曼位移(以倒数厘米(cm-1)表示)的关系图，这与红外光谱中使用的单位相同。对于那些熟悉红外光谱但不熟悉拉曼光谱的人来说，这可能会导致困惑。拉曼位移是拉曼散射光的测量频率(以波数测量并转换为倒数厘米)与入射光源(即激光)的频率之间的差值。拉曼位移是相对于散射光的绝对测量波长的相对性质，它的使用将拉曼光谱与红外光谱区分开来。当然，拉曼光谱以这种方式绘制是有逻辑原因的，可以通过研究图1所示的相互作用来理解。
特定跃迁的拉曼位移不会因激发波长而改变，而测量到的跃迁波长会因激发波长而改变。这是因为散射光子的能量是入射光的能量和相互作用过程中传递的能量的组合。然而，只有传递的能量是被探测的振动模式的特征。转移的能量就是我们在这个术语中提到的“位移”。入射光的能量被系统地减去。换句话说，我们设置激光激励等于零cm-1的拉曼位移。斯托克斯跃迁有正的拉曼位移而反斯托克斯跃迁有负的拉曼位移。使用不同激光源(例如，532 nm和785 nm)获得的拉曼光谱可以直接相互比较，任何给定振动的特征峰都预计在相同的拉曼位移值[1,3]。

拉曼散射选择规则

分子的能量是由它的振动状态来描述的。根据原子的数量和它们的几何形状，分子可以在其自由度内运动。可能的运动包括平移、旋转和各种拉伸和弯曲模式。分子振动的概念为化学家从红外(IR)光谱的解释熟知。可能分子振动的子集引起强拉曼散射，从而在拉曼光谱中出现峰值。拉曼散射的基本选择规则是，它源于改变分子偏振性的振动。分子的极化性描述了分子周围的电子云被电场扭曲的容易程度[1,2]。
极化性变化的幅度也很重要，因为极化性变化越大，拉曼散射越强烈。分子的电子密度分布会在外加电场的作用下发生反应，电子密度会重新分布，并形成感应电偶极矩。

晶体材料的晶格振动

晶格振动的主题需要一些特别的注意，因为它与大多数电化学应用有关。在此之前，振动的讨论一直是在共价键分子的背景下进行的。然而，像盐和金属氧化物这样的晶体材料也会给出振动谱。一个常见的例子是晶体石英，它给出明确的拉曼峰，而熔融石英在拉曼光谱中给出宽频带。当入射辐射在晶格中引起振动时，晶体固体的拉曼散射就发生了。晶格中原子的量子化振动传播并传播波。它们被称为声子。晶格振动可以跟随入射光的传播方向——这些被称为纵向模式(用字母L表示)，垂直振动被称为横向模式(用字母T表示)[4]。图2用一维晶格中的有序球体说明了这两种类型的振动。纵向振动引起球体之间距离的压缩和稀疏(增加间距)。
图2。用一维晶格中的有序球来说明晶格振动。

晶格振动产生的拉曼峰或拉曼带的出现取决于材料的结晶度和纯度。完美有序单晶的拉曼光谱通常很少有与上述声子相对应的尖峰。因为这些材料是高度对称的，独特振动的数量很低。在多晶材料的情况下，峰被加宽。晶格中杂质的存在会增加额外的峰。低结晶度的固体，如前面提到的熔融石英，在拉曼光谱中具有宽频带。非晶态材料没有长程次序。波不能在这样的材料中平移和传播。严格地说，这种情况下没有声子。然而，有一组短程有序的区域会发生振动，也有化学键的相互作用会引起散射。 Thus, amorphous materials like glass have peaks and bands in the Raman spectrum [2]. Raman spectroscopy can be used to study glass with different additives and dopants. In fact, Raman spectroscopy is often used in art history and art conservation studies. For example, it was used to study the stained glass of the Sainte-Chapelle cathedral in Paris (Figure 3) to distinguish between glass panels from the original construction in the 15th century and panels added during later restoration projects [5].
图3。巴黎圣礼拜堂玫瑰窗的彩色玻璃艺术品(图片来源:Didier B(2006)，知识共享协议授权)。

信号增强策略

如前一节所述，与其他振动过程相比，拉曼散射相互作用相对较少。这使得信号很弱，给仪器设计和研究人员带来了一些挑战。处理固有微弱信号的两种最明显的方法是集中样本或增加采样持续时间。这两种方法都能在频谱中获得更好的信噪比。然而，当拉曼光谱与电化学系统相结合时，这两种方法都不理想。
对于电化学系统，还有一个额外的考虑-许多过程是界面过程，这意味着它们在空间上局限于工作电极[6]的表面。因此，需要对拉曼信号的采样区域具有良好的空间分辨率。此外，目标分子被限制在电极表面附近的区域，这意味着样本量通常很小。这就提出了在ec -拉曼应用中增强拉曼信号的特别强烈的需求。值得庆幸的是，增强策略是可用的，并且它们非常适合于电化学应用，因此这些挑战通常由研究人员克服。

表面增强拉曼散射(SERS)

表面增强拉曼散射(SERS)是指一种可以用于拉曼信号增强的现象，通常用于连字符EC-Raman实验。SERS在光源和光谱仪方面使用了与传统拉曼测量相同的设备。然而，对于SERS来说，有一个重要的底物与入射光和目标分子相互作用。这是SERS首字母缩写词中的“表面”部分。通常，SERS是在粗糙或纳米结构的金、银或铜衬底上进行的;原因如下所述。对于连字符EC-Raman应用，使用SERS是一个自然的过程。制造合适的SERS底板的金银材料已经非常有特点，可以用作电极，所以用这些材料作为工作电极设计EC-Raman实验相对容易。SERS衬底的粗糙表面也有利于实验的电化学部分，因为它会通过增加表面积来增强EC信号[6,7]。
在SERS中观察到的拉曼散射信号增强被理解为起源于两个过程。电磁增强过程占主导地位，而化学过程则以较小的方式促进增强。在此描述中，我们将只关注电磁增强，因为它是最重要的。图4a有助于说明SERS效应的电磁部分。这个例子从一个覆盖着球形金纳米颗粒的表面开始。请注意，同样的原理可以应用于粗糙的表面或各种形状的纳米颗粒。如果一个电场(例如来自激光源的光)被施加到纳米颗粒上，它将诱导偶极子的形成，如图4a所示，作为电子云的位移。
当感应场被移除时，偶极子松弛回到原来的状态。金属纳米颗粒中的自由电子具有固有振荡频率，该频率取决于材料的固有特性(即其介电常数)以及颗粒的几何形状(大小和形状)或局部环境(在粗糙表面的情况下)[2,9]。当入射光的频率与材料的固有振荡频率相匹配时，就会形成表面等离子体激元。对于某些材料，如金属纳米结构，表面等离子体可以高度局部化(局部表面等离子体共振，LSPR)[10]。在银和金纳米颗粒的情况下，在可见光和近红外区域的入射光中形成强烈的局部表面等离子体激元，使这些材料成为理想的SERS基底。放置在LSPR场附近的感兴趣分子经历了增强的电磁场，导致增强的拉曼散射，因此在拉曼光谱中有更高计数的更强的信号[10]。最大的SERS增强发生在离等离子粒子表面几纳米的范围内。这对于研究金属表面发生电子转移的电极-电解质界面是理想的:由电子转移引起的材料或分子结构的变化可以被SERS捕捉到。为了最大限度地利用增强的电磁场，有时会以创造性的方式将感兴趣的分子固定在SERS基底上。这也可以通过施加电位诱导目标分子吸附到工作电极(也是SERS底物)来实现[7,10]。

图4。SERS效应的电磁机理。a)等离子体纳米粒子对电磁场(入射激光)的反应;b)在两个等离子体纳米粒子之间形成局部“热点”，从而增强局部电磁场，并增强其附近分子的拉曼散射。

在真正的SERS衬底材料中，没有单一的纳米颗粒或粗糙的边缘，但如图4b所示，许多纳米颗粒彼此接触或靠近。各种粒子或边缘产生的电场有重叠的位置，形成一个局部强电场区域。这些增强的位置被称为“热点”，它们对电磁SERS增强有重要贡献[8]。由于它们的多样性和可变性质及其对拉曼光谱应用的重要性，这些热点一直是研究项目的重点，这些研究项目旨在优化SERS衬底[11]的材料、尺寸和几何形状。图4b说明了由两个相互接触的纳米颗粒形成的热点的概念。在现实中，纳米颗粒会形成聚集物，在粒子之间的间隙中会形成强烈的热点。值得注意的是，热点通常非常小，并且局限在粒子表面附近。SERS增强随着距离表面距离的增加呈指数下降，在距离约15 nm[8]时基本可以忽略不计。
尽管热点是有益的，因为它们极大地增强了SERS信号，但它们也为可重复的实验带来了复杂性。当分析物浓度较低时，热点中单个分子的相互作用可对测量光谱产生显著影响，因为该位置信号的增强比典型的拉曼散射信号高几个数量级。如果分子没有被锚定在热点的位置上，它就会从理想位置扩散出去，导致拉曼光谱的变化。为了尽量减少这个问题，需要在SERS衬底上有许多热点。理想情况下，会有完整和均匀的覆盖与热点基板;正在开发这种材料的研究人员将其称为“热表面”[8]。
了解表面增强如何改变目标分子的拉曼光谱是很重要的。SERS效应不会均等地放大拉曼光谱中的每个波段。
使用SERS，分子与底物的相互作用也正在被探测，这可能会在SERS光谱中产生额外的峰。在大分子的情况下，给定官能团与LSPR之间的距离将影响光谱的出现，因为一些振动模式将增强[8]。拉曼光谱的解释通常涉及到查阅光谱库，因此重要的是要记住，实验SERS光谱可能与库光谱不匹配。

壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)

壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱，被称为SHINERS，是2010年[13]引入的一种SERS。SHINERS技术在概念上类似于SERS。使用SHINERS，等离子体纳米粒子被包裹在薄的二氧化硅或氧化铝外壳中(厚度小于10纳米)，从而形成所谓的«SHIN»(壳隔离纳米颗粒)。增强效果与SERS相同。激光与等离子体纳米粒子的相互作用产生了一个强局域电磁场区域。氧化涂层很薄，与入射激光的相互作用很小。与SERS一样，shine也可能形成热点;当氧化壳足够薄，壳内的两个等离子体粒子仍然足够接近时，这是有利的[8,9]。图5说明了shiner和球形金SHIN的结构。使用SHINERS，与传统SERS相比，拉曼散射增强因子被抑制，因为感兴趣的分子始终与等离子体粒子保持一定距离。 The distance is dictated by the thickness of the oxide shell. Nevertheless, the shell provides several benefits that are mostly related to improved stability and inertness.
图5。SHINERS的示例说明，其特点是在薄二氧化硅外壳(介电材料)中含有球形金纳米颗粒。
其中一些优点在电化学环境中尤其有用。
1.Increased stability concerning the environment, especially in high-temperature applications. Silica and alumina coatings allow silver or gold nanoparticles to be used in SERS applications at temperaturesup to 500 °C [9].
2.Elimination of plasmon-driven side reactions that may occur when the molecule of interest is anchored directly to the SERS substrate. This is often a concern for biological molecules with sensitive structures [8].
3.Possibility to functionalise the oxide coating through a variety of strategies to influence the interaction of the target molecule with the SHIN. For example, to study a chemical reaction taking place with a catalyst. The catalyst can be attached to the SHIN and SHINERS can be used to study the reaction at the catalyst, which would be within the Raman scattering enhancement zone due to its proximity to the plasmonic particle [9].
4.Specifically for EC-Raman studies, there is more flexibility for the working electrode material with SHINERS than with normal SERS. This is because the plasmonic material (i.e., Ag or Au) does not need to be in contact with the electrolyte. Thus, it is possible to use a working electrode material of choice, attach SHINs to the working electrode to create hot spots, and study electrochemical reactions taking place at the working electrode with hyphenated EC-Raman [6,7].

连字符EC-Raman仪器和设置

对于EC-Raman实验，建议使用以下组件(见图6):

−拉曼仪一台，包括光谱仪和光源
−电化学仪器(恒电位器/恒电流器)
−具有合适工作电极的电化学电池
−━━一种控制样品相对于拉曼光学器件位置的方法。在EC-Raman实验中，这通常是电化学电池中的工作电极。这通常涉及光学显微镜或定位台和探针支架。
拉曼仪器包含了获取拉曼光谱所需的一切。激发源是激光器，提供特定波长的单色光。专门的光学器件将激光带到样品上，收集散射光，并将其引导到光谱分析仪。光谱分析仪根据散射光的波长将其分解，探测器将光信号转换为电子信号，然后将其数字化并显示为拉曼光谱。
在设计EC-Raman装置时，要考虑使用哪种激光光源。最常见的是532纳米、785纳米和1064纳米。这一决定通常是基于对强激发效率的需要与与荧光干扰有关的问题进行平衡。拉曼散射效率(Pscattered)很大程度上依赖于激发源的波长(λ)，其关系如下:
532 nm激发源的效率几乎是785 nm激发源的5倍。具有较高的激发效率与EC-Raman应用有关，因为感兴趣的分子的浓度或覆盖率通常很低。样品的荧光会干扰拉曼信号。荧光信号不同于拉曼散射光，因为它有一个固定的波长，不随激发源的波长而移动。荧光能在可见光和近红外波长范围内产生干扰。这对于拉曼光谱来说是有问题的，因为与拉曼散射相比，荧光是一种更有效的过程，并且可以掩盖拉曼峰。由于可以选择激光波长，而且由于拉曼散射光的波长由入射光的能量和产生的光子决定，因此可以将拉曼光谱(根据拉曼位移)定位在受荧光影响较小的波长范围内。在某些应用中，管理荧光可能是使用拉曼光谱的一个挑战，但在ec -拉曼实验中通常问题较小，因为这些实验通常涉及不太容易产生荧光的小分子。综合考虑，532 nm激发源通常是连接EC-Raman应用的最佳选择。

图6。EC-Raman设置的主要组件。

恒电位器驱动了电化学测量，并为研究电化学反应提供了多种技术。关于现代电位器中可用的选项和模块的完整讨论超出了本文的范围。仪器需求高度依赖于研究类型，因此灵活的仪器方法通常是最好的，这意味着如果研究人员的实验需求发生变化，可以在未来升级附加功能的系统可以继续为他们服务。
恒电位器的一个方面对连字符EC-Raman实验至关重要——同步拉曼光谱收集与电化学测量的能力。线性扫描伏安法(LSV)等瞬态电化学技术涉及以固定速率(扫描速率)随时间改变电位。一个典型的ec -拉曼实验包括扫电位和以固定电位间隔(即每20 mV)收集拉曼光谱。该实验产生了两种类型的信息:LSV图，它说明了电流作为电位的函数，以及一系列在不同电位值处收集的拉曼光谱。
在这样的实验中，如果电化学仪器有可能与拉曼光谱仪通信，准确地通知它何时收集每个光谱，这对结果的质量很重要(而且非常方便)。Metrohm Autolab恒电位器配备了触发机制，可以精确自动地与拉曼光谱仪同步。NOVA 2软件控制触发机制，为研究人员提供了完全的灵活性，可以在电化学测量的任何点对拉曼光谱的收集进行编程。图7说明了这种触发机制。

图7。通过NOVA 2软件触发拉曼光谱的采集。

电化学电池的设计是为实验量身定做的。在设计电化学电池时，有几件事要考虑。工作电极必须能够接触到入射光和拉曼光谱仪的采样光学器件。这可以通过将工作电极置于对光信号干扰最小的特殊光谱窗口下方来实现。双面经过光学抛光的定向精确的单晶蓝宝石(Al2O3)可作为EC-Raman应用的高质量窗口材料。一些装置使用熔融石英、光学玻璃和其他透明材料作为窗户[14,15]。正如前面关于晶格振动的部分所讨论的，这些材料有望为拉曼光谱贡献一些背景。没有一种真正理想的材料可以用于所有EC-Raman应用。窗材料的选择通常基于目标分子相对于窗材料的任何干扰的拉曼峰的预期强度和位置，以及窗材料在实验条件下的稳定性。
工作电极与光谱窗口之间的距离也需要考虑。工作电极的位置靠近光谱窗口，这样激光可以聚焦在电极表面，但是需要一些空间，这样电解质中分子的扩散就不会受到阻碍。具有联合EC和IR光谱经验的研究人员习惯于与光谱窗口接触的电极工作，只留下一层电解质薄膜。这种结构是必需的，因为含水电解质中的水强烈干扰红外光谱，因此需要最小化通过电解质的光程长度。这是拉曼光谱优于红外光谱的情况之一。水分子的振动大多是拉曼不活跃的，除了拉伸模在拉曼位移约为3400 cm-1时产生了一个宽频带，这在ec -拉曼实验中通常是没有问题的。因此，在工作电极和光谱窗口之间留出更多的空间是可能的，从而开辟了在流池中进行EC-Raman测量以及研究气体形成反应[16]的可能性。
为了在电化学电池和拉曼仪器之间架起一座优雅的桥梁，可以使用光学显微镜作为取样辅助工具来帮助定位样品，并将激光聚焦在样品表面。在这个设置中，入射光的路径通过显微镜镜头被引导到样品的特定区域。散射光由样品上方的探针收集，并通过光学传输到分析仪。工作电极的任何位置都可以被光学显微镜聚焦，可以选择性地采样进行拉曼光谱。这种结构在不均匀样品的情况下很重要，在这种情况下，不同的反应预计会发生在样品的不同位置(例如，在腐蚀研究中)。激光光斑大小与显微镜透镜放大倍数成反比关系。例如，通过将放大倍数从20倍增加到50倍，激光光斑大小大约减半。典型的激光光斑大小范围从大约200到10 μm，这取决于激光类型和通过显微镜的放大倍率。当使用拉曼活性溶剂和盐作为支撑电解质时，这对于减少溶液的贡献尤其重要。换句话说，使用简单的光学显微镜可以在XY平面上获得更大的空间选择性，并且在使用拉曼活性溶剂时可以帮助提高表面灵敏度。
连字符EC-Raman测量的实验设置可能看起来复杂，因为它结合了两个独立的分析区域。这两种技术都有其复杂性和特殊性。值得庆幸的是，来自这两个领域的专家正在不断努力改进这些技术，扩展其应用，并分享他们的知识，使这一强大的组合更容易获得。Metrohm Autolab提供连接EC-Raman设置，专为电催化，电池和腐蚀研究量身定制。专门的电化学和拉曼专家总是可以讨论您的实验需求，并帮助您选择合适的仪器。

结论与展望

电化学和光谱技术的结合无疑是强大的。在这篇文章中，我们提供了一些说明性的例子，通过应用连字符EC-Raman在电化学系统中获得的见解。随着EC-Raman仪器和技术的日益普及，以及更加可靠和用户友好，在过去20年里发表了数十万项研究。目前，EC-Raman方法正处于应用数量不断扩大的增长阶段
迅速。来自各个领域的科学家正在试验这种技术，以探索前沿的研究课题，并重新审视和确认(或挑战)通过更原始的研究获得的现有知识。我们有理由期待这一趋势将继续下去，我们可以期待未来从连线EC-Raman研究中获得大量的见解和发现。

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