用氢气载气和氢惰性源顶空气相色谱/气相色谱法分析饮用水中的挥发性有机化合物

最近对氦气的价格和可获得性的担忧导致实验室为他们的气相色谱质谱(GC/MS)方法寻找替代的载气。对于GC/MS，氢是氦的最佳替代品，在色谱速度和分辨率方面具有潜在优势。然而，氢不是惰性气体，在质谱计电子电离(EI)源中可能引起化学反应。这可能导致质谱中离子比的扰动、谱不忠、峰尾和某些分析物的非线性校准。因此，开发了一种新的用于GC/MS和GC/MS/MS的EI源，并优化了其与氢载气的使用。这个名为HydroInert的新源被用于测试饮用水中的挥发性有机化合物(VOCs)。除了新的来源，色谱条件被优化，以提供分离80挥发性化合物在7分钟。标准和样品在扫描和SIM数据采集模式下进行分析。对于扫描数据，用MassHunter Unknowns Analysis软件对光谱进行反卷积，并根据NIST 20进行搜索，以评估光谱保真度。在两种模式下，在0.05 ~ 25µg/L范围内对80个化合物进行定量校准。 As demonstrated in this note, the system gives excellent results for the analysis of VOCs in drinking water.

简介

通常用来保证饮用水质量的分析方法之一是测定挥发性有机化合物(VOCs)。这些化合物可因工业和商业活动等多种来源的污染而出现在饮用水中。另一个常见的来源是通过添加氯(用于消毒水)形成VOCs，并与源水中的天然有机物发生反应。
对饮用水中VOCs允许浓度的规定因国家和地区而异，但通常都在低g/L (ppb)范围内。由于大量的潜在污染物，并需要在如此低的水平测量它们，GC/MS系统是常用的。GC/MS提供了识别和量化VOCs所需的灵敏度和选择性。吹扫和捕集[1]和静态顶空[2,3]是两种常用的自动采样技术，从水样中提取VOC分析物并将其注入GC/MS。该方法使用一个配置为对饮用水中的VOCs进行静态顶空/GC/MS分析的系统，优化为使用氢气作为载气。
对扫描和SIM两种数据采集方式进行了评估。扫描对于确认发现的靶标的身份和识别非靶标化合物是有用的。它还可以用于追溯性地寻找未来可能会引起兴趣的化合物。SIM在信噪比方面具有显著优势，在需要定量到低水平的地方是首选。

实验

安捷伦5977C Inert Plus MSD与配备多模入口(MMI)和安捷伦8697顶空采样器的安捷伦8890 GC耦合。在MSD中使用了HydroInert源(G7078-60930为配有9毫米透镜的完全组装源)，并使用etune调谐算法进行自动调谐。分析方法采用Agilent Ultra Inert直接1.0 mm GC进样管和DB 624 UI色谱柱，20 m × 0.18 mm, 1µm。顶空采样器连接在气相色谱控制气动和气相色谱注入口之间的气相色谱载气入口管线上。采用脉冲分裂注射，分裂比例设置为21:1。
将5µL的对应原液(也包括ISTD)在20 mL顶空瓶中加入10.0 mL水中，在水中制备8个刻度水平(0.05 ~ 25µg/L)。在加入水和加盐溶液之前，在每个小瓶中称量5克无水硫酸钠。盖盖后，每个小瓶大力旋转20秒，然后放置在顶空采样器中。使用安捷伦73-化合物标准(DWM-525-1)、安捷伦六化合物气体标准(DWM-544-1)和安捷伦三化合物ISTD混合物(STM-320N-1)在甲醇中制备尖化原液，其中包括氟苯(内标)、2,2 -二氯苯-d4(替代物)和BFB(替代物)。将ISTD/替代品混合物按一定水平添加到每个校准原液中，每种化合物在水中的浓度为5µg/mL。采用Agilent MassHunter Workstation软件进行数据采集和处理。
图1显示了这里使用的系统配置。
运行参数如表1所示。

扫描数据的初始校准(ICAL)

该方法所采用的色谱参数可在不到7分钟的时间内有效分离80种VOC化合物，如图2所示。虽然有重叠的峰值，但它们的响应是用选择的量词离子选择性地测量的。大多数化合物在0.1µg/L及以下均有足够的响应，并表现出良好的线性。平均定标范围为0.16 ~ 25 μ g/L，平均R2为0.9978。如有必要，使用相对标准误差(RSE)值指导去除最低的校准点，在一种情况下去除最高的校准点，以实现RSE值<20%(丙酮除外)。76种样品的平均响应因子RSD <20。不出所料，在水中溶解度较高的极性化合物表现最差。丙酮就是一个例子，它也有一个污染问题，正如在空白中观察到的，导致较差的校准结果。一个典型的例子如图3所示，给出了碘甲烷的最低校准器和校准曲线。

光谱保真度

用该软件对25 μ g/L VOC标准进行分析，对化合物的光谱进行反卷积，并根据NIST20文库进行检索。如表2所示，库匹配分数(LMS)非常优秀，平均为94。只有6种化合物的LMS评分低于90，这是由于低响应和/或重叠峰的干扰没有被反褶积完全消除。硝基苯(表2中的化合物76)的LMS值为94。在传统的质谱源中，硝基苯很容易与氢反应生成苯胺[4]，导致低的LMS值通常在60。氢惰性源大大减少了与氢的源内反应，导致硝基苯的LMS值高。

使用SIM数据进行初始校准

SIM模式校准结果如表3所示。与预期的一样，对于大多数化合物，SIM在0.05µg/L或以下具有良好的校正线性和测量。
平均定标范围为0.07 ~ 24 μ g/L，平均R2为0.9990。如有必要，使用相对标准误差(RSE)值来指导去除最低和最高校准点，以实现RSE值<20%，并在线性或二次拟合之间进行选择。对于某些化合物，线性拟合可以满足<20% RSE标准，但接近于极限。然而，使用二次拟合将显著提高RSE。例如，叔丁基苯的RSE为18.3，线性拟合，但改为二次方程，RSE降至8.1。其他一些取代苯也有类似的改善。通过扫描数据校准观察，76种分析物的平均响应因子RSD <20。
图4显示了一个具有最低校准器和碘甲烷校准曲线的典型例子。与图3所示相比，SIM所提供的改进信噪比是很明显的。

方法检测限度

初步校准完成后进行MDL研究。在最低校准水平0.05 μg/L下进行了8次试验。计算得到的mdl由式1所示公式得到。对于有较高报道限的化合物，在0.1 μg/L的浓度下进行了8次试验。表3列出了80种VOCs的MDLs计算结果。6种化合物即使在0.1 μg/L水平下也没有充分的反应，因此使用的最低校准水平用粗体和方括号列出。正如扫描结果中所指出的，空白中观察到的丙酮也有污染问题，导致校准结果不佳。80种化合物的平均MDL为0.026µg/L。

公式1:MDL计算公式。
MDL = s·t(n - 1,1 - = 99) = s·2.998
其中:t(n - 1,1 -) = n - 1个自由度的99%置信水平的t值
N =试验次数(8)
S = 8次试验的标准差

饮用水中发现的挥发性有机物

采用扫描法和SIM法对来自宾夕法尼亚州的自来水样本进行了分析。通过在NIST20文库中搜索其反卷积光谱，对几种VOCs进行了识别。图5显示了其中两个样品的色谱图。采用扫描和SIM校准的定量分析方法测定VOCs浓度。结果如表4所示。
三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷和三溴甲烷(统称为三卤甲烷)在用氯进行消毒处理的市政水中非常常见。
它们是氯和自然存在的腐殖酸和黄腐酸之间反应的产物，通常存在于水源水中。在两个样品中，所有三卤甲烷都得到了精确匹配的保留时间、限定离子比和除三溴甲烷外的良好LMS搜索结果。正如预期的那样，LMS值随着分析物浓度的降低而降低。顺-1,2-二氯乙烯和四氯乙烯通常在有工业活动历史地区的地下水中发现微量含量。甲基叔丁基醚(MTBE)几年前是一种汽油添加剂，用于响应联邦政府要求汽油中有机氧含量的规定。后来，由于加油站地下储油罐泄漏，它开始出现在地下水中，因此被禁止使用

图6显示了在自来水样品上同时使用扫描和SIM方法的好处。光谱匹配增加了鉴别水样中化合物的可信度。
图6还显示了提取的SIM量词离子和在东部PA水样中发现的7种VOCs中的4种的反卷积光谱。二溴氯甲烷[A]被确信与校准表中精确匹配的RT、可接受的限定词与量词响应的比例(未显示)以及非常高的库匹配分数相匹配。随着分析物浓度的降低，谱图和量词色谱图的信噪比也随之降低。在图6中，光谱信息在0.1 μg/L以下是有用的。SIM数据使用精确的RT匹配和限定词与量词响应的比率进行识别，可以用于较低的级别。

结论

虽然氦气仍然是GC/MS的首选载气，但如果氦气的价格和/或可用性出现问题，氢气已经被证明是一个可行的替代方案。提高系统性能的关键部件之一是专门为氢气使用设计的新型HydroInert源。除了新的来源，色谱条件优化，以提供分离80挥发性化合物在7分钟。扫描模式评价结果表明，该样品与NIST20文库具有良好的光谱匹配，且具有良好的校正线性，平均范围为0.16 ~ 25 μ g/L。
SIM模式评价结果具有良好的校正线性，平均范围为0.07 ~ 25 μ g/L，平均MDL为0.026 μ g/L。

参考文献

1.美国环保署方法524.2:Agilent 8860/5977B GC/MSD成功测定饮用水中可净化有机化合物。安捷伦技术应用说明，出版号5994-0833EN, 2019。
2.利用静态顶空、安捷伦5977B GC/MSD和高效源改进挥发物分析。安捷伦技术应用说明，出版号5991-6539EN, 2016。
3.安捷伦8697顶空采样器配合Intuvo 9000 GC和5977B GC/MSD快速分析饮用水中的挥发性有机物安捷伦技术应用说明，出版物编号5994-4449EN, 2021。
4.安捷伦惰性气相色谱-质谱联用系统:将H2载气应用于真实世界的气相色谱-质谱分析。安捷伦技术概述，出版物编号5994-4889EN, 2022。

关于作者

Bruce Quimby是位于特拉华州威尔明顿的安捷伦技术公司质谱部门的高级应用科学家。他于1980年获得马萨诸塞大学(阿默斯特)的分析化学博士学位，1974年获得曼斯菲尔德州立学院(PA)的化学学士学位。自1979年以来，他一直在安捷伦科技(Agilent Technologies)工作，前10年从事研发工作。他在气相色谱和质谱领域撰写或参与撰写了18篇期刊文章和16项专利。他目前在多个领域从事GC/MS应用。
Anastasia Andrianova是安捷伦技术公司质谱部门的GC/MS应用科学家，该公司位于特拉华州的威尔明顿。她于2017年获得北达科他州大学(大福克斯)分析化学博士学位，并于2014年获得莫斯科国立大学分析化学硕士学位。Anastasia自2018年以来一直在安捷伦科技工作。她撰写或合作撰写了30多篇期刊文章和应用说明，并在分析化学领域获得了1项专利，主要集中在色谱和质谱分析。Anastasia目前在多个领域从事GC/MS应用，专注于食品和环境分析。