显微镜和显微技术

世界上最先进的分析技术是如何拯救“注定失败的”沉船的

2021年2月04

作者:Claudia Mondelli博士,代表劳朗万研究所

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当木制物品沉入海底时,它们通常会被延长使用寿命。在陆地上,像沉船这样的木制工艺品可能会因腐烂、动物或人类行为而被破坏,但海洋环境可以防止生物、化学和机械变化导致物体腐烂——保存了一种罕见的过去的时间胶囊。

然而,当一艘古代沉船从水中打捞上来时,酸化过程就会开始,它们就会开始崩塌。除了木材干燥造成的结构变化——导致收缩和开裂——钉子等特征中的铁与细菌产生的硫结合,产生了化合物“硫化铁”。这种物质在水下休眠,当与地面上的氧气相遇时,会发展成破坏性的硫酸。这种对木材的酸化“感染”会扩散,使整个建筑在几天内倒塌,有可能丧失数千年的人类历史。世界上最著名的沉船之一,斯德哥尔摩的400年历史的瓦萨号,在21世纪初,由于过程的凶猛,部分被硫酸腐蚀。

应对这种疾病

来自法国格勒诺布尔大学Laue-Langevin研究所(ILL)和意大利拉奎拉大学(L ' aquila University)的一个科学家联盟进行了一项新的研究,探索了一种创新的新解决方案的潜力,该解决方案使用水悬浮液中的纳米颗粒来解决这种考古木材的“疾病”。
利用中子散射揭示材料内部深处的原子结构,以及包括显微镜和x射线探测在内的各种成像技术,该小组展示了纳米粒子悬浮如何在木材孔隙中的酸造成进一步破坏之前高效中和酸。这种方法与一种常用的技术结合使用,即将物体浸泡在聚乙二醇(PEG)中以取代结构中的水,这种方法有可能避免珍贵的文物变成灰尘。
此外,由于新的纳米颗粒方法具有相当的安全性、可持续性和成本效益,该解决方案可能是考古学的革命性一步。该溶液在生产和悬浮纳米颗粒时使用水,而不是酒精。考虑到许多浸透了水的木制物体的大小,例如沉船,将整个结构浸泡在大量的酒精池中对考古研究人员来说是一个巨大的健康和安全风险,也是一种极其昂贵的方法。通过证明水是将纳米颗粒运送到文物的有效方式,该团队打开了通向更经济、更可持续的修复技术的大门,这些技术不会影响文化遗产专业人员的健康和工作实践。

探索与中子

对一种新型纳米颗粒悬浮液的研究和表征是应用任何溶液之前必不可少的一步,尤其是在处理的材料是如此微妙、稀有和对人类历史来说珍贵的情况下。在对任何考古木材样品进行新溶液测试之前,对处理方法进行了广泛的分析,包括小角度中子散射(SANS),以检查和比较水中悬浮的氢氧化钙和氧化镁纳米颗粒。
SANS测量是在世界中子科学旗舰中心劳埃-朗格万研究所(institute t Laue-Langevin, ILL)进行的,目的是直接研究悬浮在溶剂中的粒子。为了证明纳米颗粒在水中而不是酒精中的有效性,这项技术是必不可少的——它能够在不使纳米颗粒干燥的情况下揭示纳米颗粒的形式,而干燥过程可能会影响活性因子的形状或功能。
使用为化学、生物学、固体物理学和材料科学研究而设计的D11仪器,一束强大的中子对准了悬浮体。由于材料的原子结构或磁性,中子随后的散射指示了纳米粒子的大小和形状。这证实了颗粒可以自由移动到木材中并成功脱酸。
中子是文化遗产研究的一个重要工具,因为它们是非破坏性的,并且可以深入到固体或独特的液体材料中,揭示原子或分子水平上发生的事情。它们可以揭示古代刀剑上使用的金属制造方法,或改进用于数百年历史的艺术品的修复过程。

x射线曝光

然后使用几种分析技术来研究纳米颗粒的结构和在选择预防和治疗处理后木材样品中降解的证据。这些样品是从Lugdunum博物馆(法国里昂)从ARC-Nucléart(法国格勒诺布尔)借来的一艘有2000年历史的高卢罗马驳船上采集的。
在拉奎拉大学进行的一些测量涉及x射线的使用。x射线是中子散射的一个极好的补充工具,因为中子非常有能力识别材料分子结构中较轻的元素——如氢,x射线可以以很高的分辨率揭示样品中中等和较重的元素。
在这种情况下,x射线荧光和x射线粉末衍射被用来分析酸前体的化学成分——铁化合物,从钉子和木材的紧固件等特征中出现。X射线衍射测量也用于评估纳米颗粒的结构、成分和结晶度——使用X 'PertPRO衍射仪——以及它们在木结构中的穿透性。

显微镜阵列

选择的木材样品也用一系列显微镜技术进行了分析,在洗涤过程前后以及纳米颗粒处理后。采用光学立体显微镜(SM,立体S8APO显微镜)和扫描电子显微镜(SEM- bse XL30CP)对其形态特征进行了研究。扫描电镜显示铁和硫在含有钉子的区域周围扩散,这是酸化“疾病”的起源。
合成的氢氧化钙(CH)和氢氧化镁(MH)纳米颗粒的形貌和尺寸通过透射电子显微镜和原子力显微镜(使用Cypher Asylum研究显微镜使用软凝聚态合作平台)进行了研究。这表明,纳米颗粒似乎是由自组装的更小的纳米颗粒(所谓的初级纳米颗粒)组成的六边形薄片(典型的氢氧化镁),其大小为2-3纳米,呈六角形,非常薄,厚度不到2纳米。

推进该领域

在证明了新溶液在防止木制工艺品破坏方面具有预防和治疗作用之后,这项研究的下一步将涉及在更大的样本上研究该溶液的影响。理想情况下,这将是一块与船上使用的木材厚度相当的木材。
可以理解的是,在我们证明它的有效性之前,实验中只使用了高卢-罗马驳船的一小部分样本。现在至关重要的是,确保纳米颗粒的穿透深度和剂量达到正确的水平,以扩大解决大型物体的规模。该团队希望向那些从事修复工作的人表明,纳米颗粒的穿透深度足以覆盖船上所用的整个木材厚度。这将确保在考古学家和修复人员每天经历的确切条件下,治疗被证明是有效的。

拯救人类的历史

当你考虑到可以从沉船等物品中获得关于人类历史的丰富信息时,提高文化遗产中使用的技术的重要性就凸显出来了。
研究中使用的驳船“里昂圣乔治4号”于2003年在里昂的圣乔治公园施工期间,在穿过里昂的Saône河中被发现。大约2000年前,它被用作驳船,沿河运输沉重而笨重的货物:装载沉重的石头、木头、装酒的双耳罐、酱油(一种发酵的鱼露,在腓尼基和其他古代民族的菜肴中用作调味品)或橄榄油。
这艘船和其他6艘同类型的驳船一起被遗弃——可以追溯到公元1世纪到3世纪——在一个类似罗马船只“墓地”的地方:在这段被遗弃的时期——直到它们被埋在泥里——根据河流的水位和季节,这些船只交替被淹没或暴露在户外。我们知道它们被丢弃是因为船只被发现时空无一物,所以导致它们沉没的不是事故。此外,由于钉子上的钢被腐蚀而产生的大量铁盐表明,这艘驳船不仅在海底停留了很长时间,而且还在露天停留了很长时间。
古代文明如何饮食、旅行、贸易和创新的迹象包含在浸水木制品的成分、建筑材料和化学状态中,因此,看到这一领域的研究方法通过开创性的合作继续前进是令人兴奋的。

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