一个新颖的方法来分析醇烃流的气相色谱法

醇的分析和量化烃流对质量控制很重要,符合产品规格,并确保流程的效率。进行这些分析通常使用气相色谱法(GC)和火焰电离检测器(FID)使用聚乙二醇(PEG)或蜡分析毛细管柱。评估这些分析的范围扩大,FID,阻挡放电电离检测器(收购)和质谱(MS)比较醇量化的碳氢化合物。一部小说,强极性离子液体毛细管柱色谱分离。
报价显示最高的灵敏度和提出了量化的其他烃类分析物的可能性。FID产生稍微不那么敏感,但一个更大的线性范围。高选择性和允许提供的女士对明确的识别的分析物。使用新颖的探测器和列阶段可能是有益的在石化行业现有的方法不太敏感,依赖于复杂的分析配置,或受限于传统列的化学阶段。

醇类和其他含氧烃流的量化是重要的石化行业由于这些化合物的腐蚀性和对最终产品的燃烧特性的影响(例如,[1,2])。醇还可以禁用水份及氧份催化剂用于精炼过程,降低他们的效率通过从可口可乐形成污垢阻塞活跃的网站(例如,[3])。另外,醇类和其他含氧可能故意为碳氢化合物燃料混合,改善其性能或减少依赖传统的化石燃料(如[4])。
标准测试方法从通用石油产品(UOP)和美国国际和材料试验学会(ASTM国际)通常用在炼油和石化工业分析的含氧碳氢化合物。UOP 845,现在收回方法,用于量化跟踪或残留醇液化石油气体浓度(液化石油气)和其他碳氢化合物样品类型[5]。另一种方法,UOP 960描述分析微量含C6在液化石油气,包括醚、酮、酯类和醇类[6]。含氧的ASTM D7423指定方法分析C5烃混合物[7]。表1中提供了这些方法的概述。
传统的分析方法为醇类和其他液化石油气中极性化合物和碳氢化合物的矩阵,如前所述,采用气相色谱法(GC)和可能会受到传统列阶段和/或复杂的仪器硬件需求。这些方法通常使用列阶段与亲和力强极性化合物,如二甲聚硅氧烷和聚乙二醇(PEG /蜡)阶段。然而,这些列阶段有一定的局限性,包括不能显著的化学修改和/或温度的限制[8]。其他方法指定使用的多维分析和切换使用旋转阀或射流切换,增加了仪器本身的复杂性,增加了它的成本和与操作相关的潜在挑战。
这些类型的分析所需的方法和硬件能增高,醇、和其他极性化合物可以通过使用简化的小说,强极性柱阶段。所谓相对新型的离子液体列列相是由两个或两个以上的有机阳离子加入到一个有机链接,与阴离子相关联。他们可以便于分析极性比纯和钉柱阶段,不太容易被氧气和水损坏,可以很容易地修改,并稳定在较高的温度比传统wall-coated打开管(WCOT)和多孔打开列管式(图)(例如,(9、10))。而传统方法可能需要多个阀门和列,这些离子液体的属性列允许一个简单的注射器探测器的配置,简化仪器和分析工作流。
还这些历史方法指定使用GC与火焰电离检测器(FID)由于其灵敏度高的碳基化合物。然而,其他探测器可能适用于这些分析。阻挡放电电离检测器(收购)是一个高度敏感的,日本岛津公司生产的通用探测器能够探测的有机和无机化合物,而质谱(MS)可以用来明确确定洗脱分析物和高度选择性。Antoniadou et al。(2019)详细介绍收购的性能和功能,比较FID [11]。
本研究的目的是评估的可行性和性能的离子液体柱阶段以及不同的检测方法(即。、支撑材报价,MS) C1-C4醇的分离和量化天然气和液化石油气。

表1。全面的概述标准测试方法为醇类和/或含氧碳氢化合物的混合物。
UOP 845 UOP 960 ASTM D7423
目标分析物≤C4醇C1-C5醇、C2-C6羰基和醚,C2-C4甲基酯,1,恶烷的有机含氧化合物如醚、醇、醛、丙酮
样本矩阵C3和C4烯烃/石蜡流C4液化石油气,光isomerate,石脑油C2, C3, C4、C5碳氢化合物与最后的沸点
≤200°C
仪表GC GC多维GC驱动旋转阀或院长的开关
检测FID FID支撑材
列(s) 1) Nukol™WCOT列(酸改性聚乙二醇)1)CP-SimDist Ultimetal(二苯5%,95%
2)CP-Lowox(专有的极坐标图阶段)二甲聚硅氧烷)1)极性pre-column(如甲基硅氧烷WCOT)
2)极性分析柱(如硫酸钡情节)

实验

仪器配置和方法参数
日本岛津公司gc - 2030气相色谱仪配备一个支撑材和用于这些分析。除了gc - 2030,日本岛津公司GCMS-QP2020 NX是用于识别和分析物的确认。一个Supelco®SLB®-IL111i离子液体柱被用来促进色谱分离。方法用于分析条件优化,最大化之间的分辨率甲醇和乙醇,同时最小化非极性化合物的峰尾矿。gc - 2030烤箱是程序运行等温地55°C和氦载气被设置为19.2厘米/秒以恒定线速度。仪器配置提供的示意图如图1和表2中提供的方法参数。
图1所示。图的gc - 2030配置用于这项研究。探测器是支撑材、收购或女士。

表2。仪器和探测器参数和方法的条件。
一般
GC岛津制作所的GC - 2030
gc - ms日本岛津公司GCMS-QP2020 NX
列Supelco®SLB®-IL111i, 30米,0.25毫米,0.2µm DF
阀室临时。80°C
注入卷。注气- 1毫升;流动注射- 1µL
喷射器Temp。200°C
载气他
线速度19.2厘米/秒
分流比20:1
烤箱温度。等温55°C
支撑材
FID Temp。200°C
火焰离子化气体流动化妆(他)- 24 mL / min;H2 - 32毫升/分钟;空气- 200毫升/分钟
报价
临时。200°C
投标常规心电图流50毫升/分钟(他)
女士
临时女士接口。150°C
女士临时来源。230°C
女士28 - 500 m / z扫描范围
收集时间2.2 - 5.5分钟

标准和样品

液体稀释的标准是由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异辛烷和正己烷的1:1的解决方案,用来模拟重碳氢化合物中发现典型的碳氢化合物气体流。每个分析物浓度分别为2.5、5、25、50、100、500和2500 ppm。除了液体标准,反复斟酌天然气标准包含己烷被用来分析通过气态烃。它还代表了一个“湿气”样本,成分和物理性质介于气体和液体注射。最后,两个气体样品准备使用500µL 2500 ppm的酒精混合注入300毫升样品缸,高压与氮气约650 kPa,加热到150°C也用于分析。每个标准注射三次为每个组件和用于生成校准曲线。在表3中列出的标准的细节。

表3。校准水平和浓度。
浓缩的水平。的酒精(ppm)
1 2.5
2个5
3 25
4 50
100年5
500年6
2500年7

结果与讨论

分离
基线分离成立四醇之间的利益和异辛烷的烃矩阵和己烷激增(图2)。实验证实了洗脱顺序是甲醇(1,RT: 4.084分钟)、乙醇(2,RT: 4.350分钟),丙醇(3,RT: 5.205分钟)和丁醇(4,RT: 6.923分钟)。使用女士最终复合身份进行确认。
LabSolutions数据采集和分析软件可以计算各种有价值的统计数据集的基础上,哪些是有用的评估数据质量和如表4所示。峰对称性或尾矿因子,表示程度的高斯分布的峰数少于一个表明峰面对和大于1表明尾矿峰值。甲醇和乙醇示范轻微峰值跟踪而丁醇显示轻微的峰值面对。所有山峰决议决定从另一个计算峰值大于3的每个分析物具有高理论板数(NTP)指示列有效分离醇烃矩阵和彼此即使在较高的浓度。
图2。色谱图的2500 ppm酒精标准生成使用投标和放大色谱基线之间的分辨率甲醇和乙醇。

表4。分析统计IL111i分离和分析的特点。
峰值分析物RT (min) *国家结核控制规划(USP) *分辨率(USP)尾矿的因素
1甲醇4.087 36385 11.117 - 1.371
2乙醇4.350 43072 3.101 - 1.190
3丙醇5.205 45585 9.434 - 1.045
4丁醇6.923 45898 15.148 - 0.886

* RT -保留时间;国家结核控制规划——理论板数

质谱确认

用气相色谱-质谱进行分析确认洗脱顺序的分析物利用NIST库搜索。尽管洗脱顺序之间保持和女士分析,洗脱时间早了~ 1.5分钟由于真空应用的质谱仪(图3)。碎片离子选择甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和m / z = 31岁,45岁,59岁,分别为56(图3)。
图3。色谱和质谱结果500 ppm酒精标准气。

阻挡放电电离检测器(投标)分析

投标能够检测低浓度标准和高度的敏感性,同时保持所有分析物的分离。甲醇和乙醇的校正曲线显示了一些非线性超过500 ppm丙醇、丁醇并没有观察到。

图4。堆叠色谱校准曲线的报价。
图5。校准曲线为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇报价。

火焰电离检测器分析

对面的FID显示高度的线性校准范围和能检测的最低浓度2.5 ppm。与支撑材保持所有分析物的分离。
图6。堆叠色谱校准曲线的FID。

检测和量化的极限

量化和检测的局限性的出价,FID计算使用校准曲线中点,50 ppm标准。两个探测器显示高度的敏感性为每个酒精。甲醇显示的最高限制为每个探测器检测和量化。投标结果显示最高的灵敏度与计算LOD子ppm水平,而支撑材产生计算LOD ppm和子ppm水平较低。

表5所示。计算LOD和定量限和FID检测器*。
投标支撑材
定量限(ppm) LOD (ppm)定量限(ppm) LOD (ppm)
甲醇0.75 (0.17±0.03)(12.56±0.01)(2.76±1.11)(±0.24)
乙醇(0.07±0.02)0.31 (±0.01)4.09 (±0.34)090 (±0.07)
丙醇0.23 (0.05±0.01)(2.74±0.01)(0.60±0.17)(±0.05)
丁醇0.24 (0.05±0.01)(2.85±0.01)(0.63±0.28)(±0.06)

* -定量限量化的限制;LOD -检测极限;使用50 ppm标准生成的

飙升的天然气分析

反复斟酌注入天然气标准来评估可能出现的任何coelutions C1通过C6矩阵在投标和FID仪器配置。在两个探测器同时周围的烃高峰筛选了异辛烷/己烷矩阵峰从液体注射。鉴于近出价的普遍性质,山峰水等可见支撑材不会被观察到。观察一个小峰在5.2分钟被怀疑是水色谱。
模拟vapourised液化石油气示例中,两个定性alcohol-spiked气体样本创建,一个用于分析使用FID检测器和一个使用报价。虽然两飙升样本准备同样的,计算浓度的差异可能与不精确创建两个不同的样本时,导致不同浓度计算。
两个探测器,酒精高峰和异辛烷/己烷矩阵观察。重复性决定为每个探测器。研究的结果发表在表6。在这两个探测器,可重复性非常好所有分析物%相对标准偏差≤2.22%。甲醇,灵敏度最低FID显示最可变性RSD为2.22%。较高的相对标准偏差的甲醇FID怀疑是由于低信号强度或分层抽样过程中样本。投标,丙醇显示最高可变性的RSD为1.88%,这是怀疑与观察到的水峰。
图8。代表色谱半成品天然气标准并生成醇气体标准报价和支撑材。

表6所示。从天然气样品量化和可重复性的结果。
投标支撑材
峰复合浓缩的。(ppm) % RSD为浓缩的。(ppm) %相对标准偏差
1甲醇305.89 - 0.10% 170.52 - 2.22%
2乙醇410.10 - 0.17% 263.15 - 0.37%
3丙醇583.21 - 1.90% 319.78 - 0.23%
4丁醇477.69 - 0.34% 333.13 - 1.01%

结论和未来的发展方向

日本岛津公司gc - 2030与Supelco®SLB®-IL111i列配备各种探测器是一种有效的手段不同,形成物种,量化,检测常见的醇烃矩阵。高线性度、低限制的检测,gc - 2030是一个合适的系统分析。鉴于gc - 2030平台的灵活性,分析可以扩展更多的液体,气体,高压液体流。
所有三个探测器证明了这种风格的可行性分析和每个人都有个人的优缺点。申办证明最高灵敏度但可能遭受检测coeluting山峰(例如水)没有检测到FID。使用线性增加,提供支撑材没有coeluting烃类干扰峰,线性范围宽,但稍微不那么敏感。当选择性女士是至关重要和积极的识别是必需的,可以进一步探索微调方法参数。
离子液体可能列可以用于其他极性化合物的分离和物种形成内烃矩阵与传统列具有挑战性的分离阶段。值得考虑这些应用程序和采用的列和检测技术在工业标准的测试方法为醇的简化分析,含氧和其他极性化合物的烃流。例如,甲醇汽油和乙醇含量的分析可以通过离子液体促进列和GC-BID,有效地分离和检测其他碳氢化合物的醇独立成分(图9)。这些类型的分析感兴趣的考虑到近E10汽油的普遍可用性(即。,10% ethanol-gasoline混合物)和E15汽油越来越受欢迎,尤其是在美国市场。
图9。堆叠色谱的汽油标准(黑色)和汽油标准掺入了甲醇和乙醇(粉红色)生成使用报价。
分析燃料,其组成碳氢化合物,通过气相色谱以及烃类组件是长期存在的和成熟的技术。然而,进化和改进常用的分析技术,分离化学,这些应用程序和检测方法需要进一步的研究。这些技术进步可以产生更好的分离,灵敏度更高,更快的分析时间,减少复杂的仪器,和其他的优势,相比传统的工作流可以是有益的。

引用

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